1. 硫化氫
??????? 在我國(guó)已開(kāi)發(fā)的油氣田中，均不同程度地含有硫化氫氣體，它是在天然氣各種含硫化合物中最常見(jiàn)的氣體，有的甚至含量極高。例如中國(guó)石油西南油氣田分公司含硫化氫氣田約占已開(kāi)發(fā)氣田的78.6%，其中川東臥龍河氣田陽(yáng)新統(tǒng)氣藏硫化氫含量高達(dá)31.95%(體積分?jǐn)?shù))，其他如華北、大港、新疆的塔河等油田，在鉆采過(guò)程中均有不同程度的硫化氫存在，川東北地區(qū)也是目前世界上高含硫化氫地區(qū)之一。硫化氫氣體是僅次于氰化物的劇毒、容易致人死亡的神經(jīng)性有毒氣體。在油氣田的鉆井、修井、采油、注水、集輸、原油處理、運(yùn)輸及儲(chǔ)運(yùn)等勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程中，都可能遇到硫化氫。一旦高含硫化氫的油氣井發(fā)生井噴失控，將導(dǎo)致災(zāi)難性的悲劇。
??????? (1) 硫化氫的物理化學(xué)性質(zhì)
??????? 硫化氫(H2S)分子是由兩個(gè)氫原子和一個(gè)氧原子組成。硫化氫是一種劇毒、無(wú)色(透明)，比空氣重的氣體。
??????? 硫化氫的毒性，幾乎與氰化氫同樣劇毒，較一氧化碳的毒性大5～6倍。全世界每年都有人因硫化氫中毒而死亡，硫化氫中毒已成為職業(yè)中毒殺手。在我國(guó)，硫化氫中毒死亡僅次于一氧化碳，占到第二位。為了預(yù)防硫化氫中毒事故的發(fā)生，必須了解這種氣體的物理化學(xué)性質(zhì)，這樣才能避免因直接與這種氣體接觸而受到傷害。
??????? ① 顏色? 硫化氫是無(wú)色、劇毒、酸陛氣體。
??????? ② 氣味? 硫化氫有一種特殊的臭雞蛋味，即使是低濃度的硫化氫，也可以損傷人嗅覺(jué)。
??????? ③ 密度? 硫化氫是一種比空氣重的氣體，其相對(duì)密度為1.189(15℃，0.010133MPa)，因此它存在于地勢(shì)低的地方。
??????? ④ 爆炸極限? 當(dāng)硫化氫氣體以適當(dāng)?shù)谋壤?體積濃度4.3%～46%)與空氣或氧氣混合，就會(huì)爆炸。
??????? ⑤ 可燃性? 硫化氫氣體穩(wěn)定性很高，在1700℃時(shí)才能分解。完全干燥的硫化氫在室溫下不與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，但點(diǎn)火時(shí)能在空氣中燃燒，并產(chǎn)生有毒的二氧化硫氣體，二氧化硫氣體會(huì)損傷人的眼睛和肺。
??????? ⑥ 可溶性硫化氫氣體能溶于水，乙醇及甘油中，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。
??????? ⑦ 沸點(diǎn)液態(tài)的硫化氫的沸點(diǎn)很低，因此我們通常接觸到的是氣態(tài)的硫化氫，其沸點(diǎn)為-60.2℃，熔點(diǎn)為-82.9℃。
??????? (2) 硫化氫對(duì)人體的影響
??????? 硫化氫是一種神經(jīng)毒氣。也為窒息性和刺激性氣體。其毒性作用的主要靶器官是中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)，也可伴有心臟等多器官損害，對(duì)中毒作用最敏感的組織是腦和黏膜接觸部位。一個(gè)人對(duì)硫化氫的敏感性隨其與硫化氫接觸次數(shù)的增加而減弱，第二次接觸就比第一次危險(xiǎn)，依次類推。硫化氫被吸入人體，首先刺激呼吸道，使嗅覺(jué)鈍化、咳嗽，嚴(yán)重時(shí)將其灼傷。其次，刺激神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致頭暈，喪失平衡，呼吸困難，心跳加速，嚴(yán)重時(shí)，心臟缺氧而死亡。硫化氫進(jìn)入人體，將與血液中的溶解氧產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)硫化氫濃度極低時(shí)，將被氧化，對(duì)人體威脅不大，而濃度較高時(shí)，將奪去血液中的氧，使人體器官缺氧而中毒，甚至死亡。如果吸入高濃度時(shí)，中毒者會(huì)迅速倒地，失去知覺(jué)，伴劇烈抽搐，瞬間呼吸停止，繼而心跳停止，這被稱為“閃電型”死亡。此外，硫化氫中毒還可引起流淚、畏光、眼結(jié)膜充血、水腫、咳嗽等癥狀。中毒者也可表現(xiàn)為支氣管炎或肺炎，嚴(yán)重者可出現(xiàn)肺水腫、喉頭水腫、急性呼吸綜合癥，少數(shù)患者可有心肌及肝臟損害。吸入低濃度硫化氫也會(huì)導(dǎo)致以下癥狀：疲勞、眼痛、頭痛、頭暈、興奮、惡心和腸胃反應(yīng)、咳嗽、昏睡。硫化氫對(duì)人體造成的主要損害有：
??????? ① 中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害：
??????? a. 接觸較高濃度硫化氫后可出現(xiàn)頭痛、頭暈、乏力、供給失調(diào)，可發(fā)生輕度意識(shí)障礙。常先出現(xiàn)眼和上呼吸道刺激癥狀。
??????? b. 接觸高濃度硫化氫后以腦病表現(xiàn)顯著，出現(xiàn)頭痛、頭暈、易激動(dòng)、步態(tài)蹣跚、煩躁、意識(shí)模糊、譫妄、癲癇樣抽搐可呈全身性強(qiáng)直——陣攣發(fā)作等；可突然發(fā)生昏迷；也可發(fā)生呼吸困難或呼吸停止后心跳停止。
??????? c. 接觸極高濃度硫化氫后可發(fā)生電擊樣死亡，即在接觸后數(shù)秒或數(shù)分鐘內(nèi)呼吸驟停，數(shù)分鐘后可發(fā)生心跳停止；也可立即或數(shù)分鐘內(nèi)昏迷，并呼吸驟停而死亡。死亡可在無(wú)警覺(jué)的情況下發(fā)生，當(dāng)察覺(jué)到硫化氫氣味時(shí)嗅覺(jué)可立即喪失，少數(shù)病例在昏迷前瞬間可嗅到令人作嘔的甜味。死亡前一般無(wú)先兆癥狀，可先出現(xiàn)呼吸深而快，隨之呼吸驟停。
??????? ② 呼吸系統(tǒng)損害? 可出現(xiàn)化學(xué)性支氣管炎、肺炎、肺水腫、急性呼吸窘迫綜合癥等。少數(shù)中毒病例以肺水腫的臨床表現(xiàn)為主，而神經(jīng)系統(tǒng)癥狀較輕。可伴有眼結(jié)膜炎和角膜炎。
??????? ③ 心肌損害? 在中毒病程中，部分病例可發(fā)生心悸、氣急、胸悶或心絞痛樣癥狀，少數(shù)病例在昏迷恢復(fù)、中毒癥狀好轉(zhuǎn)一周后發(fā)生心肌梗塞一樣的表現(xiàn)。心電圖呈急性心肌死一樣的圖形，但可很快消失。其病情較輕，病程較短，治愈后良好，診療方法與冠狀動(dòng)脈樣硬化性心臟病所致的心肌梗塞不同，故考慮為彌漫性中毒性心肌損害。心肌酶譜檢查可有不同程度異常。
??????? ④ 對(duì)人體健康的影響? 通常，在大氣中的硫化氫含量達(dá)到0.195mg/m3(0.13ppm)，有明顯的臭雞蛋味，隨濃度的增加臭雞蛋味增加，但當(dāng)濃度超過(guò)30mg/m3(20ppm)時(shí)，由于嗅覺(jué)神經(jīng)麻痹，臭味反而不易嗅到。急性中毒時(shí)多在事故現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生昏迷，其程度因接觸硫化氫的濃度和時(shí)間而異，偶爾可伴有或無(wú)呼吸衰竭。部分病例在脫離事故現(xiàn)場(chǎng)或轉(zhuǎn)送醫(yī)院途中即可復(fù)蘇。到達(dá)醫(yī)院時(shí)仍維持生命特征的患者，如無(wú)缺氧性腦病，多數(shù)恢復(fù)較快。昏迷時(shí)間較長(zhǎng)者在復(fù)蘇后可有頭痛、頭暈、視力或聽(tīng)力減退、定向障礙、共濟(jì)失調(diào)或癲癇樣抽搐等，絕大部分病人可完全恢復(fù)。曾有報(bào)道兩例發(fā)生遲發(fā)性腦病，均在深昏迷兩天后復(fù)蘇，分別于1.5天和3天后再次昏迷，又分別于兩周和一月后復(fù)蘇。
??????? (3) 中毒機(jī)理
??????? 硫化氫隨天然氣吸入呼吸道，大量進(jìn)入血液后產(chǎn)生全身作用，毒性的作用機(jī)理有幾個(gè)方面：
??????? ① 作用于細(xì)胞色素氧化酶中的鐵而使組織的氧化一還原過(guò)程受到抑制。天然氣中硫化氫的細(xì)胞窒息作用，是由于與氧化型細(xì)胞色素氧化酶中的金屬輔基——三價(jià)鐵離子(Fe3+)結(jié)合，使酶失活，阻礙整個(gè)生物氧化(細(xì)胞呼吸)過(guò)程的進(jìn)行，造成組織缺氧，而且，硫化氫同樣對(duì)含有金屬離子的其他酶類也產(chǎn)生此種毒性作用。
??????? ② 作用于頸動(dòng)脈竇而引起重要的生理活動(dòng)障礙。游離的硫化氫在血液中達(dá)到高濃度時(shí)則引起頸動(dòng)脈竇的反射作用使呼吸停止，過(guò)高濃度時(shí)可直接麻痹呼吸中樞。有的中毒者僅“吸乳半口”含高濃度硫化氫的天然氣而很快呼吸停止，推測(cè)是由于作用于頸動(dòng)脈竇而反射性使呼吸停止才可如此迅速。游離硫化氫在血液中未達(dá)到較高濃度時(shí)，對(duì)呼吸中樞、脊髓運(yùn)動(dòng)中樞、主動(dòng)脈體的化學(xué)感受器等都有先興奮、后抑制的作用，造成呼吸、運(yùn)動(dòng)中樞受損。此外，硫化氫對(duì)嗅神經(jīng)末梢、呼吸道黏膜的神經(jīng)末梢有刺激性，可引起嗅神經(jīng)麻痹，使人在開(kāi)始接觸硫化氫能聞出臭味，稍久后(尤其是較高濃度)反而聞不出味道。
??????? 此外，硫化氫能對(duì)皮膚、黏膜及眼結(jié)膜、角膜造成損害。主要是由于其接觸濕潤(rùn)皮膚及黏膜時(shí)分解形成的硫化鈉及它本身的酸性刺激引起。人體局部在純硫化氫作用下，70min則皮膚顏色變暗，出現(xiàn)紅疹。另外，在75～450mg/m3(50～300ppm)濃度下，除結(jié)膜炎以外，對(duì)角膜也有損害，即“毒氣眼病”(Gaseyes)或“紡絲眼病”。在人造絲、黏膠絲玻璃紙工廠等已發(fā)生過(guò)多起。這種情況下多有二硫化碳共存。但極少數(shù)量的硫化氫就能損害角膜，可能是由于角膜沒(méi)有血管的結(jié)果，這種損傷不向虹膜、結(jié)膜和其他臨近部位移行，糜爛不向深部擴(kuò)展，是一種可以治愈而且不留下痕跡的點(diǎn)狀角膜炎。
??????? (4) 中毒癥狀
??????? 單純硫化氫氣體具有與氰化氫相似的毒性，主要經(jīng)呼吸道吸收而引起全身中毒，因此也是一種化學(xué)性窒息性氣體。可因接觸濃度和時(shí)間的不同而發(fā)生急性中毒及慢性影響，急性中毒后往往遺留嚴(yán)重的后遺癥。
??????? ① 急性中毒：
??????? a. 輕度中毒? 最先出現(xiàn)羞明、流淚、眼刺痛、異物感以及嗆咳、流鼻滴、咽喉部燒灼感等上呼吸道黏膜刺激癥狀，而后感到頭昏、頭脹、眩暈、窒息感，當(dāng)場(chǎng)可昏倒。檢查可見(jiàn)眼結(jié)膜充血，呼出氣體有“臭雞蛋”味。輕度中毒脫離現(xiàn)場(chǎng)后，經(jīng)過(guò)1～2天，可逐漸恢復(fù)，一般無(wú)后遺癥。
??????? b. 中度中毒濃度在195～300mg/m3(130～200ppm)以上，表現(xiàn)出一系列神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，如頭痛、頭暈、無(wú)力、嘔吐、共濟(jì)失調(diào)、意識(shí)障礙，同時(shí)引起上呼吸道炎癥及消化道癥狀。眼刺痛明顯、對(duì)光反應(yīng)敏感及眼瞼痙攣。急性期過(guò)后，患者看到光源周圍有色環(huán)時(shí)，為角膜水腫的象征。檢查時(shí)，可見(jiàn)瞳孔縮小，角膜上出現(xiàn)小水泡或潰瘍、肺部聽(tīng)診可聞彌漫性干性羅音。
??????? c. 重度中毒濃度超過(guò)675mg/m3(450ppm)以上時(shí)，在局部刺激癥狀產(chǎn)生之前，先出現(xiàn)全身中毒癥狀。通常首先出現(xiàn)頭暈、心悸、呼吸困難、行動(dòng)遲緩，繼之出現(xiàn)譫妄、躁動(dòng)不安、癲癇樣抽搐而進(jìn)入昏迷狀態(tài)，此時(shí)若不及時(shí)救治，就會(huì)因呼吸麻痹而死亡。也有的患者昏迷和抽搐持續(xù)數(shù)小時(shí)，或呈反復(fù)發(fā)作，間歇期內(nèi)似有病情好轉(zhuǎn)，但很快又出現(xiàn)昏迷。也可發(fā)生細(xì)支氣管炎、肺炎、肺水腫或呈中毒性腦病經(jīng)過(guò)。
??????? ② 慢性影響長(zhǎng)期接觸較低濃度的硫化氫，可產(chǎn)生眼的損害，即結(jié)膜炎及“毒氣眼病”或“紡絲眼病”。其癥狀可因接觸的濃度和時(shí)間不同而有輕重之分。表現(xiàn)為眼的搔癢感、眼痛、眼內(nèi)異物感、明顯的炎癥、腫脹、有云翳伴痂批的角膜上皮細(xì)胞破壞，因而導(dǎo)致視野模糊不清，也有角膜糜爛及點(diǎn)狀角膜炎等。此外，更常見(jiàn)者為各種腎衰癥狀及植物神經(jīng)功能紊亂，如腱反射亢進(jìn)，指端發(fā)涼，手和腳掌潮濕，皮膚劃紋癥陽(yáng)性等。偶見(jiàn)多發(fā)性神經(jīng)炎。
??????? 硫化氫的急性中毒的幸存者，有時(shí)可遺留嚴(yán)重的后遺癥。如頭痛、發(fā)熱、畏寒、智力減退、癡呆等“腦炎后遺癥”的神經(jīng)癥狀。此外，有個(gè)例有角膜渾濁、步行睜礙、難聽(tīng)及平衡失調(diào)等。
??????? (5) 硫化氫的暴露極限
??????? 硫化氫是一種劇毒氣體，與它接觸可以使人從極微弱的不舒適到死亡。我國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程中對(duì)硫化氫的暴露限制作了相應(yīng)的規(guī)定，這些規(guī)定對(duì)保護(hù)工作人員的生命安全是十分重要的。
??????? ① 15mg/m3(10ppm)幾乎所有工作人員長(zhǎng)期暴露在此濃度以下工作都不會(huì)產(chǎn)生不利影響的上限值，即閾限值。二氧化硫的閾限值為5.4mg/m3(2ppm)。
??????? ② 30mg/m3(20ppm)工作人員暴露安全工作8h可接受的硫化氫最高濃度，即安全臨界濃度。
??????? ③ 150mg/m3(100ppm)硫化氫達(dá)到此濃度時(shí)，對(duì)生命和健康會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的或延遲性的影響，即危險(xiǎn)臨界濃度。
??????? ④ 450mg/m3(300ppm)硫化氫達(dá)到此濃度會(huì)立即對(duì)生命造成威脅，或?qū)】翟斐刹豢赡孓D(zhuǎn)的或滯后的不良影響，或?qū)⒂绊懭藛T撤離危險(xiǎn)環(huán)境的能力，即對(duì)生命或健康有即時(shí)危險(xiǎn)的濃度。
??????? (6) 硫化氫對(duì)人體影響的濃度等級(jí)
??????? 以下是不同濃度的硫化氫氣體及其對(duì)人體的影響。
??????? ① 0.195mg/m3(0.13ppm)? 可以聞到有明顯難聞的氣味，達(dá)到6.9mg/m3(4.6ppm)時(shí)就相當(dāng)顯而易見(jiàn)，隨濃度的增加，嗅覺(jué)就會(huì)疲勞，氣體不再能通過(guò)氣味來(lái)辨別。
??????? ② 15mg/m3(10ppm)? 有令人討厭的氣味，眼睛可能受到刺激，為標(biāo)準(zhǔn)中的閾限值。
??????? ③ 22.5mg/m3(15ppm)? 美國(guó)政府工業(yè)衛(wèi)生專家公會(huì)推薦的15min短期暴露范圍平均值。
??????? ④ 30mg/m3(20ppm)? 在暴露lh或更長(zhǎng)時(shí)間后，眼睛有灼燒感，呼吸道受到刺激，暴露安全工作8h可接受的上限值。
??????? ⑤ 75mg/m3(50ppm)? 暴露15min或15min以上的時(shí)間后嗅覺(jué)就會(huì)喪失，如果時(shí)間超過(guò)1h，可能導(dǎo)致頭痛、頭暈和(或)搖晃。超過(guò)75mg/m3(50ppm)將會(huì)出現(xiàn)肺浮腫，也會(huì)對(duì)人的眼睛產(chǎn)生嚴(yán)重刺激或傷害。
??????? ⑥ 150mg/m3(100ppm)? 3～15min就會(huì)出現(xiàn)咳嗽、眼睛受刺激和失去嗅覺(jué)。在5～20min過(guò)后，呼吸就會(huì)變樣、眼睛就會(huì)疼痛并昏昏欲睡，在lh后就會(huì)刺激喉道。如果不撤離危險(xiǎn)區(qū)就會(huì)面臨失去生命的危險(xiǎn)。
??????? ⑦　450mg/m3(300ppm)? 明顯的結(jié)膜炎和呼吸道刺激，立即危害生命和健康。
??????? ⑧ 750mg/m3(500ppm)? 短期暴露后就會(huì)不省人事，如果不迅速處理就會(huì)停止呼吸。頭暈、失去理智和平衡感。需要迅速進(jìn)行人工呼吸和(或)心肺復(fù)蘇。
??????? ⑨ 1050mg/m3(700ppm)? 意識(shí)快速喪失，如果不迅速營(yíng)救，呼吸就會(huì)停止并導(dǎo)致死亡。必須立即采取人工呼吸和(或)心肺復(fù)蘇。